Termoutwardzalne żywice fenolowo-formaldehydowe (PF) typu rezolowego stosowane są powszechnie między innymi w produkcji tworzyw drzewnych przeznaczonych do wykorzystania w warunkach wymagających dużej odporności na działanie wody. W latach poprzedzających upowszechnienie się pMDI był to wręcz dominujący środek wiążący dla tych materiałów. Poza szeregiem korzystnych właściwości charakteryzuje je stosunkowo wysoka cena. Ponadto proces utwardzania żywic PF wymaga stosowania wysokich temperatur i długich czasów prasowania. W celu polepszenia warunków ich użytkowania podejmuje się działania zmierzające do ureaktywnienia procesu polikondensacji tych żywic. Dotyczy to działań związanych zarówno z procesem ich wytwarzania, jak i modyfikacją gotowego produktu przez zastosowanie różnych dodatków aktywujących jego utwardzanie. Za czynnik wzmacniający opisany efekt można uznać zewnętrzne wprowadzanie nadtlenku wodoru. Ewentualny wpływ H2O2 na przyspieszanie reakcji polikondensacji żywic PF przez aktywowanie wolnorodnikowego jej przebiegu nie powinien pozostawiać istotnych śladów w strukturze utwardzonej żywicy i dlatego jest trudno wykrywalny wymienionymi wcześniej metodami instrumentalnymi, w odróżnieniu od wyraźnie rejestrowanych zmian zachodzących w drewnie, a szczególnie w ligninie pod wpływem H2O2. Opisane zjawiska wyjaśniają głównie oddziaływanie drewna i H2O2 i były one wielokrotnie opisywane w literaturze.Nie dają jednak odpowiedzi na pytania dotyczące reakcji zachodzących tylko pomiędzy żywicą PF a H2O2 i dalszego wspólnego oddziaływania tak powstałej mieszaniny na drewno. Wobec przedstawionych faktów za istotne uznano określenie, czy i ewentualnie w jakim stopniu rodniki są przyczyną ureaktywniania żywic PF za pomocą H2O2.

[fragmenty książki]

Celem pracy było zbadanie występowania rodników w procesie klejenia drewna rezolową żywicą PF. Wykazano ich występowanie w żywicy przed utwardzaniem, na różnych stadiach jej polikondensacji oraz po tym procesie. Ich sygnał jest pojedynczą wąską linią izotropową. Proces
polikondensacji żywicy PF powoduje zmiany parametrów spektroskopowych, a ich przebieg jest uzależniony od temperatury tego procesu. Można założyć, że zmiany jakościowe związane z obecnością rodników zachodzą w czasie utwardzania żywicy PF, a po tym procesie obserwuje
się zmiany ilościowe. Dodatek H2O2 do żywicy PF nie zmienia istotnie charakteru jej widma przed procesem utwardzania. W trakcie polikondensacji istotne zmiany dotyczą tylko intensywności sygnałów. Rośnie ona wraz ze wzrostem temperatury utwardzania bez istotnych zmian jakościowych. Uzyskiwane wartości są jednak niższe niż w przypadku żywicy niemodyfi kowanej. Potencjalne źródła rodników w żywicy PF to: pierścień aromatyczny, rozpad wiązań dimetylenoeterowych, rodniki chinonowe oraz produkty dysproporcjonowania aldehydów  romatycznych występujące jako stadium pośrednie utleniania grup hydroksymetylenowych. W przeprowadzonych badaniach rodniki mają ten sam charakter jakościowy, a ich preferowanym źródłem jest pierścień aromatyczny. Nierozdzielony izotropowy charakter widm nie pozwala jednak na identyfi kację jakościową rodników. Niejednoznaczna pozostaje także rola H2O2 w procesie utwardzania żywicy PF. Stosunkowo duża intensywność sygnału żywicy zostaje pod wpływem H2O2 znacznie ograniczona. Wartości mierzonych sygnałów EPR nie dają podstaw do stwierdzenia, że H2O2 zmienia ogólnie przyjęty mechanizm polikondensacji żywicy PF w kierunku rodnikowym. Bardziej prawdopodobne jest założenie, że aktywne formy tlenu powstające w wyniku jego wprowadzania ulegają natychmiastowej rekombinacji.

W procesie wytwarzania tworzyw drzewnych równie ważne jak zjawiska zachodzące w kleju są procesy dotyczące drewna. Zakres badań spektroskopowych w przypadku drewna był niemal taki sam jak żywicy PF. Stwierdzono, że widmo EPR drewna bukowego ma postać izotropowej linii singletowej. Jego aktywacja termiczna powoduje przede wszystkim zmiany ilościowe związane z występowaniem rodników. W sposób trwały dotyczą one głównie wzrostu intensywności sygnału EPR po jego wygrzewaniu. Aktywacja chemiczna nadtlenkiem wodoru powoduje niewielkie zwężenie szerokości linii i spadek intensywności sygnału. Wspólne działanie podwyższonej temperatury i H2O2 daje efekt zbliżony do obserwowanego przy żywicy PF. Aktywne formy tlenu pojawiające się wraz z nadtlenkiem wodoru prawdopodobnie rekombinują z trwałymi rodnikami drewna, prowadząc do zmniejszania intensywności sygnałów. Wyniki badań pozwalają na potwierdzenie tezy ze wstępu pracy o ligninie jako podstawowym źródle rodników w drewnie.

Badania spektroskopowe związane z techniką EPR z jednej strony pozwoliły na ocenę zmian zachodzących w występowaniu rodników w czasie polikondensacji rezolowej żywicy PF w obecności drewna pod wpływem H2O2, z drugiej są jedynymi, jakie do tej pory wykonano w tak szerokim
zakresie. Tworzą katalog widm EPR i parametrów spektroskopowych drewna oraz rezolowej żywicy PF wykonanych w różnych temperaturach. Może on być przydatny w wielu badaniach dotyczących tych materiałów bez konieczności wykonywania kosztownych, trudno dostępnych i skomplikowanych oznaczeń.

1. WSTĘP 
1.1. Geneza zagadnienia
1.2. Rodniki w żywicy fenolowo-formaldehydowej 
1.3. Rodniki w drewnie
1.4. Ureaktywnianie rezolowych żywic PF. H2O2 jako aktywator powierzchni drewna i żywic PF
1.5. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego 

2. CEL I ZAKRES PRACY

3. MATERIAŁ I METODY
3.1. Materiały do badań 
3.2. Metody badań

4. WYNIKI I ICH ANALIZA 
4.1. Badania spektroskopowe EPR 
4.2. Analiza zwilżania 
4.3. Właściwości płyt wiórowych 
4.4. Właściwości sklejki 
4.5. Podsumowanie wyników przeprowadzonych badań

5. WNIOSKI 

LITERATURA

The aim of the research was to investigate the presence of radicals in the process of gluing wood with resol phenol-formaldehyde resin. The radicals have been proved to occur in the resin before curing, at various stages of polycondensation, and also after this process. Their signal is emitted as a narrow isotropic line. The process of PF resin polycondensation results in a change in spectroscopic parameters and their course depends on the temperature of the process. It can be assumed that the quality changes related with the presence of radicals occur during the curing process of the resin. After this process, quantity changes are observed. The addition of H2O2 to PF resin does not considerably change the character of its spectrum before the curing process. In the course of polycondensation the only significant changes apply to the signal intensity: it increases as the curing temperature grows, yet with no quality changes. However, the attained values are lower than in case of non-modified resin. There are several potential sources of radicals: aromatic ring, decomposition of dimethyl ether bonds, quinone radicals and products of disproportionation of aromatic aldehydes occurring as an intermediate stage of oxidation of hydroxyl methylene groups.
The research shows that all the radicals are the same and their main source is the aromatic ring. Yet, the inseparable isotopic character of the spectra does not make the qualitative identification possible. The role of H2O2 in the curing process of the resin is also quite ambiguous. The relatively high intensity of the signal weakens considerably under the influence of H2O2. The values of EPR signals do not give grounds for the claim that H2O2 affects the polycondensation process so that radicals are created. It seems more likely that the active oxygen forms, which are formed as H2O2 is introduced, are instantly recombined.

In the process of manufacturing wood-based materials, the processes occurring in wood are equally important. In case of wood the scope of spectroscopic investigations has been nearly the same as that for PF resin. The results of these tests show that the EPR spectrum of beech wood has the form of a singlet isotropic line. Its thermal activation results in quantitative changes related with the presence of radicals. The permanent changes apply mainly to the increase in the intensity of EPR signal after heating. The chemical activation with hydrogen peroxide leads to a slight constriction of the line and decrease in the signal intensity. The effect of the mutual action of increased temperature and H2O2 is similar to that observed in case of PF resin. The active forms of oxygen, occurring when hydrogen peroxide is added, are likely to recombine with stable radicals of wood, which leads to the reduction of the signal intensity. In the introduction of the paper a proposition is put forward about lignin being the main source of radicals in wood. The results of investigations conform this proposition.

On the one hand, the spectroscopic tests in EPR technology have made it possible to evaluate changes in the occurrence of radicals in the polycondensation process of resol PF resin in the presence of wood and under the influence of H2O2. On the other hand, no other study has ever been made to such a wide extent. The investigations provide a catalogue of EPR spectra and spectroscopic parameters of wood and resol PF resin at various temperatures. They may prove to be useful in various studies on these materials as researchers will not need to carry out expensive and complex test which are often quite difficult to access.